【물리화학1】 5-1 혼합물에 대한 열역학

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4장에서는 순수한 물질의 상평형 그림에 대하여 학습하였고, 화학 퍼텐셜을 이용해 상평형 그림을 설명함

하지만 일상에서 더 유용한 부분은 혼합물에 대한 열역학으로 5장에서는 이에대해 배울 것임

 

https://nate0707.tistory.com/82?category=1449137

【물리화학1】 4장 순수한 물질의 물리적 변환

 

5장에서는 우선 서로 반응하지 않는 혼합물에 대하여 학습할 것이고, 주로 2성분 혼합물(두 개의 성분만의 혼합물)을 취급함

$x_A+x_B=1$과 1장에서 배운 몰분율과 부분 압력을 이용해 혼합물을 설명할 것임

이 장에서는 다양한 분몰 성질을 이용하는데, 이 때 다음을 주의해야 함

몰 농도 : 용액 1L에 녹아이는 용질의 몰수로 단위는 $mol/L, mol/dm^3$, $[J]$또는 $c_J$로 표시

몰랄 농도 : 용매 1kG 당 용질의 몰수로 단위는 $mol/kg$

 

1. 분몰 성질

 

- 분몰 부피

 

분몰부피 : 큰 부피의 혼합물에 1mol의 물질을 가했을 때의 부피 변화

혼합물의 조성이 순수한 A로부터 순수한 B로 변화할 때 성분 분자들의 환경이 변하므로 분몰 부피는 조성에 따라 달라짐

* 분자 환경의 변화는 분자간 힘의 변화를 초래하고 이 때문에 혼합물의 열역학적 성질이 조성에 따라 변하는 것임

 

일반적 조성에서 성분 J의 몰부피 $V_J$는 다음과 같음

$V_J=(\frac{\partial V}{\partial n_J})_{p,T,n^{'}}$           분몰부피의 정의

 

한 물질의 분몰 부피는 시료의 총부피를 조성에 대하여 도시한 곡선의 기울기와 같음

 

* $n^{'}$은 다른 모든 물질의 양을 일정하게 유지시킨다는 뜻

물과 에탄올의 분몰 부피

 

$V=V(n_A,n_B)$이고 A를 $dn_A$만큼 가하고 B를 $dn_B$만큼 가한다면 dV는 다음과 같음

$dV=(\frac{\partial V}{\partial n_A})_{p,T,n_B}dn_A+(\frac{\partial V}{\partial n_B})_{p,T,n_B}dn_B=V_Adn_A+V_Bdn_B$

 

이를 적분하면 A와 B의 물질량이 증가할 때 최종 상태의 부피를 알 수 있음

* 단 상대 조성이 일정하게 유지되어야 함

$V=\int_0^{n_A} V_Adn_A+int_0^{n_B} V_Bdn_B=V_A\int_0^{n_A} dn_A+V_Bint_0^{n_B} dn_B=V_An_A+V_Bn_B$

* Volume은 상태함수 state function이므로 A,B를 처음부터 동일하게 넣건, A 넣고 B를 넣건 상관이 없음

 

몰 부피는 기체가 STP조건에서의 부피로 항상 특정한 양의 값을 갖음

하지만 분몰 부피는 음수를 갖을 수도 있음

예를 들어 $MgSO_4$의 농도가 극한적으로 0이 될때 분몰 부피는 $-1.4cm^3mol^{-1}$임

 

- 분몰 Gibbs 에너지

 

화학 퍼텐셜 : 혼합물 속의 한 물질에 대하여 그 분몰 Gibbs 에너지, 단위 입자당 추가되는 자유 에너지를 말함

$\mu_J=(\frac{\partial G}{\partial n_J})_{p,T,n^{'}}$        화학 퍼텐셜의 정의

 

한 물질의 화학 퍼텐셜은 혼합물의 G, 물질량 그래프의 기울기와 같음

 

순수한 물질의 경우 $G=n_JG_{J,m}$이므로 $\mu_J=G_{J,m}$

$G=G(n_A,n_B)$이므로 위에 분몰 부피에서 최종상태의 부피를 구한 것과 같은 논리를 이용하면

$G=n_A\mu_A+n_B\mu_B$

 

화학 퍼텐셜은 조성, 압력, 온도에 의존하므로 혼합물의 Gibbs 에너지는 이들에 의해 변화할 수 있음 따라서 dG는 다음과 같음

$dG=Vdp-SdT+\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+...$

* 순수 물질의 경우 Gibbs 에너지의 변화를 $dG=Vdp-SdT$로 구할 수 있지만, 혼합물의 경우 조성을 고려해줘야 함

 

일정한 온도와 압력이라면 dp=0, dT=0이므로

$dG=\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+...$

이때 3-3에서 설명한 것처럼 Gibbs 에너지의 변화 = 최대 비-팽창 일임

 

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【물리화학1】 3-3 계를 주목할 때

 

$dG=dw_{add, max}=\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+...$ 

 

즉, 비-팽창 일은 조성 변화에서 비롯된 것임

* 화학 전지에서 두 전극에서 화학변화가 발생하는데 ,이때 전지가 수행하는 전기적 일(비팽창일)은 조성변화로 부터 비롯된 것

 

- 넓은 뜻의 화학 퍼텐셜

 

화학 퍼텐셜은 G가 조성에 따라 어떻게 변하는지를 보여줄 뿐 아니라 조성에 따른 내부 에너지 변화도 보여줌

$G=H-TS$, $H=U+pV$이므로 $G=U+pV-TS$이고 $U=-pV+TS+G$

$dU=-pdV-Vdp+SdT+TdS+dG=-pdV_Vdp+SdT+TdS+(Vdp-SdT+\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+....)$

즉 $dU=-pdV+Tds+\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+...$

 

계의 부피와 엔트로피가 일정하다면

$dU=\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B+...$

따라서

$\mu_J=(\frac{\partial U}{\partial n_J})_{S,V,n^{'}}$

 

똑같은 방법을 이용하면

$dH=TdS-Vdp+n_A\mu_A+n_B\mu_B+...$이므로 일정 엔트로피와 압력일 때

$\mu_J=(\frac{\partial H}{\partial n_J})_{S,p,n^{'}}$

 

$dA=-pdV-SdT+n_A\mu_A+n_B\mu_B+...$이므로 일정 온도와 부피일 때

$\mu_J=(\frac{\partial A}{\partial n_J})_{T,V,n^{'}}$

 

- Gibbs-Duhem 식

 

2성분 혼합물에서 전체 Gibbs 에너지는 다음과 같음

$G=n_A\mu_A+n_B\mu_B$

이때 $dG=\mu_Adn_A+n_Ad\mu_A+\mu_Bdn_B+n_Bd\mu_B$

하지만 앞서 분몰 Gibbs에너지에서 $dG=\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B$을 구했으므로

위의 두 식을 연립하면 $n_Ad\mu_A+n_Bd\mu_B=0$

 

$\sum_J n_Jd\mu_J=$         Gibbs-Duhem 식

 

이 식의 중요한 점은 혼합물의 한 성분의 화학 퍼텐셜은 다른 성분의 화학 퍼텐셜과 무관하게 독립적으로 변화시킬 수 없다는 것임

2성분 혼합물의 경우 한 분몰 양(화학 퍼텐셜)이 증가하면 다른 성분의 분몰 양이 다음 식에 따라 감소해야 함

 

$d\mu_B=-\frac{n_A}{n_B}d\mu_A$

 

위와 같은 이치는 앞서보인 부피의 경우에도 동일하게 적용됨

즉 하나의 분몰 부피가 증가한다면 다른 하나의 분몰 부피는 감소해야 함

 

2. 혼합의 열역학

 

- 완전 기체의 혼합 Gibbs 에너지

 

온도 T와 압력 p에서 $n_Amol$의 완전 기체와 $n_Bmol$의 완전 기체가 서로 다른 용기에 있을 때

이들은 순수한 화학 퍼텐셜 값을 갖으며 $\mu=G_m$을 이용하여 $G_m(p)=G_m^{\theta}+RTln\frac{p}{p^{\theta}}$에 적용하면

 

$\mu=\mu^{\theta}+RTln\frac{p}{p^{\theta}}$        완전 기체의 화학 퍼텐셜의 압력에 따른 변화

* 여기서 $\mu^{\theta}$는 표준 화학 퍼텐셜로 1bar에서 순수한 기체의 화학 퍼텐셜임

 

$p^{\theta}$에 대한 p의 상대압력을 p로 나타내면 계산적 측면에서 훨씬 간단함 , $p/p^{\theta}>>p$

$\mu=\mu^{\theta}+RTlnp$

 

이를 이용하여 초기 전체 계의 Gibbs 에너지는 다음과 같음

$G_i=n_A\mu_A+n_B\mu_B=n_A(\mu_A^{\theta}+RTlnp)+n_B(\mu_B^{\theta}+RTlnp)$

 

혼합이 된 후 각 기체의 부분 압력은 각각 $p_A$와 $p_B$이므로

$G_f=n_A(\mu_A^{\theta}+RTlnp_A)+n_B(\mu_B^{\theta}+RTlnp_B)$

 

$G_f-G_i=\Delta_{mix} G=n_ARTln\frac{p_A}{p}+n_BRTln\frac{p_B}{p}$

*이때 계산에서 $p^{\theta}$가 모두 지워지므로 약식으로 압력을 이용하는게 더 편리함

 

이때 초기 압력이 똑같은 경우에는 다음 식이 성립함

$\Delta_{mix} G=nRT(x_Alnx_A+x_Blnx_B)$              완전 기체의 혼합 Gibbs 에너지

 

몰 분율은 항상 1보다 작으므로 $\Delta_{mix} G<0$

따라서 완전 기체가 어떤 비율로 있든 자발적으로 섞임

 

- 기타 혼합 열역학적 함수

 

3-4장 1법칙과 2법칙에서 보였듯이,  $dG=Vdp-SdT$에서 $(\partial G/ \partial T)_{p, n}=-S$이므로

혼합 기체의 엔트로피를 다음과 같이 표현할 수 있음

 

$\Delta_{mix} S=-(\frac{\partial \Delta_{mix} G}{\partial T})_{p, n_A, n_B}=-nR(x_Alnx_A+x_Blnx_B)$     완전 기체의 혼합 엔트로피

 

$lnx<0$이므로 어떤 조성에서나 $\Delta_{mix} S>0$

 

 

$\Delta G=\Delta H-T \Delta S$를 이용하면 혼합 엔탈피 $\Delta_{mix} H$를 구할 수 있음

$\Delta G$와 $\Delta S$에 위한 구한 값을 넣어보면

 

$\Delta_{mix} H=0$                완전 기체의 혼합 엔탈피

 

혼합 엔탈피가 0으로 주위의 엔트로피는 변하지 않으므로 혼합을 일으키는 원동력은 계의 엔트로피 증가 때문임

 

3. 액체의 화학 퍼텐셜

 

지금까지는 기체의 화학 퍼텐셜에 대하여 이야기 하였음

액체 혼합물의 평형 성질을 논하려면 액체의 Gibbs 에너지가 조성에 어떻게 의존하는지 알아야하는데, 이는 4-1장 순수한 물질의 상평형에서 포스팅 했듯이, 액체와 평형을 이루고 있는 증기의 화학 퍼텐셜은 액체의 화학 퍼텐셜과 같다는 것을 이용해야함

 

- 이상 용액

 

순수한 물질의 경우

$\mu_A^*(l)=\mu_A^{\theta}+RTlnp_A^*$

 

액체 속에 다른 성분, 즉 용질이 더 존재할 경우

$\mu_A=\mu_A^{\theta}+RTlnp_A$

 

위의 두 식을 결합하면

$\mu_A=\mu_A^*+RTln\frac{p_A}{p^*}$

 

여기서 Raoult은 실험적 사실을 발견했는데, 각 성분의 부분 압력과 순수한 액체의 증기 압력과의 비 $p_A/p_A^*$이 용액 속 들어 있는 A의 몰 분율과 근사적으로 같음

$p_A=x_Ap_A^*$      이상 용액의 Raoult 법칙

 

이상용액의 경우 혼합물의 전체 압력과 두 부분의 증기 압력은 성분의 몰 분율에 비례함

 

즉 쉽게 말해 두 가지 액체가 섞여 있을 경우의 각 성분의 증기 압력은 혼합물에서의 그 성분입자의 존재비율, 즉 각 성분의 몰분율과 그의 순수한 상태에서의 증기 압력에 정비례

 

이상 용액 : 순수한 A로부터 순수한 B 전체 조성 영역에서 Raoult의 법칙을 만족시키는 혼합물

이상 용액의 경우 위의 $\mu_A=\mu_A^*+RTln\frac{p_A}{p^*}$ 식을 변형하면 다음과 같음

 

$\mu_A=\mu_A^*+RTlnx_A$        이상 용액의 화학 퍼텐셜

 

일부 용액은 Raoult의 법칙을 만족하지 않지만, 과량으로 존재하는 성분(용매)의 경우 더 순수하게 될수록 이 법칙을 잘 따름

 

- 이상적 묽은 용액

 

이상 용액의 경우 용질도 Raoult의 법칙을 따르지만, 실제로는 그렇지 않음

하지만 Henry는 이러한 용질의 증기 압력이 몰 분율에 비례하기는 하지만, 그 비례 상수가 순수한 상태에서의 증기 압력과 같진 않다는 것을 밝혀냄

 

$p_B=x_BK_B$              Henry의 법칙

* $x_B$는 용질의 몰 분율, $K_B$는 압력 단위의 비례 상수

 

용매는 그 성분의 증기 압력이 몰 분율과 비례하고 이때 비례 상수는 p*, 이 성분이 소량일 때도 마찬가지지만 비례상수가 다름

용질은 Henry의 법칙을 따르고 용매는 Raoult의 법칙을 따르는 혼합물을 이상적-묽은 용액이라고 함

실용 목적으로 Henry의 법칙은 용질의 몰랄농도 b를 이용하기도 함

$p_B=b_BK_B$

* 몰랄 농도 = 용매 1kg 당 용질의 몰수