【물리화학1】 3-3 계를 주목할 때

0. 이전이야기

 

이전 포스팅에서는 엔트로피의 측정에 대하여 다뤘음

엔트로피를 측정할 때는 대기압에서의 측정을 가정하며 각 구간에서의 상전이 엔트로피를 고려해줘야함

$S_m(T)=S_m(0)$ $+\int_0^{T_f} {\frac{C_{p,m}(s,T)}{T}dT}$ $+\frac{\Delta_{fus}H}{T_f}$ $+\int_{T_f}^{T_b} {\frac{C_{p,m}(l,T)}{T}dT}$ $+\frac{\Delta_{vap}H}{T_b}$  $+\int_{T_b}^{T} {\frac{C_{p,m}(g,T)}{T}dT}$ 

이때 S(0) 값을 알아야 S(T) 값을 구할 수 있는데, Nernst의 열 정리에 의하면 T=0에서 완전한 결정 상태로 있는 원소의 엔트로피 값을 임의로 0으로 놓으면, 이러한 상태의 화합물의 엔트로피도 0이됨

* 화합물 생성에 수반되는 엔트로피 변화는 0이므로

즉, 이를 정리하여 열역학 제 3법칙을 얻을 수 있음

열역학 제 3법칙 : 모든 완전한 결정 물질의 엔트로피는 T=0에서 0임     

이때 완전한 결정이 아닌 물질은 T=에서 S(0)>0이 되는데, 이를 잔류 엔트로피라고 부름

S(0)=0이고 온도 T에서 표준 상태에 있는 물질을 표준 3법칙 엔트로피라고 하며 $S^{\Theta}(T)$로 표시

 

https://nate0707.tistory.com/79

【물리화학1】 3-2 엔트로피의 측정

 

3-1에서는 엔트로피에 대하여, 3-2에서는 엔트로피의 측정에 대하여 포스팅하였음

자연적 변화의 방향은 근본적으로 엔트로피의 개념을 가지고 말할 수 있지만, 이를 위해서는 계와 주위를 모두 조사해야함

이번 3-3에서는 주위의 기여가 자동적으로 처리되는 방법에 대해 이야기할 것임

 

1. Helmholtz 에너지와 Gibbs 에너지

 

온도 T에서 주위와 열적 평형을 이루고 있는 계에서는 Clausius 부등식을 만족함

$dS-\frac{dq}{T}≥0$

* dS는 계의 엔트로피 변화를, $\frac{dq}{T}$는 주위의 엔트로피 변화를 의미함

 

- 자발성의 기준, 부피

 

우선 부피가 일정하고 비-팽창일이 없을때 $dq_V=dU$

$dS-\frac{dU}{T}≥0$ 

양변에 T를 곱하고 정리하면

$TdS≥dU$

이때 엔트로피가 일정하다면$(dS=0)$     $dU_{S,V}≤0$  , 내부 에너지가 일정하다면$(dU=0)$   $dS_{U,V}≥0$

 

- 자발성의 기준, 압력

 

일정 압력 하에서 에너지가 열로서 이전되고 팽창일 외의 다른 일이 행해지지 않을 때 $dq_p=dH$

$dS-\frac{dH}{T}≥0$

양변에 T를 곱하고 정리하면

$TdS≥dH$

이때 엔탈피가 일정하다면$(dH=0)$     $dS_{H,V}≥0$   , 엔트로피가 일정하다면$(dS=0)$     $dH_{S,p}≤0$

위의 모든 과정은 계의 상태에만 의존하여 자발성을 따질 수 있음

 

- Helmholtz 에너지와 Gibbs 에너지

 

위의 식은 각각 $dU-TdS≤0$과 $dH-TdS≤0$의 꼴이며 두 열역학적 성질을 도입해 더 간단히 나타낼 수 있음

 

$A=U-TS$   Helmholtz 에너지의 정의

$G=H-TS$   Gibbs 에너지의 정의

 

일정 온도에서 계의 상태가 변하면 이들 함수는 다음과 같음

$dA=dU-Tds$ 

$dG=dH-Tds$

 

위에 정리한 식을 이용하면 다음과 같은 자발적 결과의 변화 기준을 얻을 수 있음

$dA_{T,V}≤0$, $dG_{T,p}≤0$

 

- 흡열 반응의 자발성

 

Q) 자발적 흡열 반응이 존재하는가?

 

A) 위의 질문은 다음과 같음, 자발적 = $\Delta G<0$, 흡열 = $\Delta H>0$이 존재하는가?

등온 등압일때 $dG=dH-TdS$인데, 이때 Tds가 dH보다크다면 자발적 흡열 반응이 존재함

 

- Helmhotz 에너지에 관한 주의

 

계의 변화가 일정 온도, 일정 부피 하에서 자발적으로 일어나려면 $dA_{T,V}≤0$이어야 함

즉, 평형일 조건은 $dA_{T,V}=0$

 

또한 $dA=dU-TdS$ 에서 dA<0이 되기 위해 dU<0이고 Tds>0이어야 한다는 잘못된 해석을 할 수 있음

하지만 이는 잘못된 해석으로, 계가 자발적으로 변하는 것은 그 과정이 계와 주위와의 전체 엔트로피를 증가시키기 때문임

 

- 최대 일

 

Helmholtz 에너지 변화는 일정 온도에서의 변화에 수반되는 최대일과 같음

$dw_{max}=dA$     일정 온도, 최대 일

 

<증명>

$dS≥dq/T$에 양변에 T를 곱함

$TdS≥dq$ 여기서 dU=dq+dw이므로

$dU≤Tds+dw$

$dw≥dU-Tds=dA$

따라서 등호가 성립할 때, 즉 최대 일 $dw_{max}=dU-Tds$

 

즉 위의 증명을 통해 최대일의 변화량을 구할 수 있음

$w_{max}=\Delta A=\Delta U-T \Delta S$

 

* 계가 일을 하는 상황임, 즉 계의 내부에너지는 감소하는 상황

위 식에 따르면 $T \Delta S$의 부호에 따라 내부 에너지의 변화량이 전부 일로 이용될 수 없음

 

T>0이므로 계의 엔트로피가 감소할때는 $T \Delta S<0$이 되어 $\Delta U$보다 작은 최대일이 행해짐

* $\Delta U<0$이고, 일이 행해지므로 w<0임

 

T>0이므로 계의 엔트로피가 증가할때는 $T \Delta S>0$이 되어 $\Delta U$보다 큰 최대일이 행해짐

* $\Delta U<0$이고, 일이 행해지므로 w<0임

 

즉 계의 엔트로피가 증가할때는 주위로부터 에너지가 열로서 계로 옮겨감, 이 열 에너지가 일이되어 주위로 되돌아감

$\Delta U=q+w$,  $w=\Delta U-q$ 여기서 q가 양수일경우 w는 내부에너지 변화보다 작아짐

 

- Gibbs 에너지에 관한 몇 가지 주의

 

화학 실험실에서는 주로 일정 압력 하에서의 변화에 더 주목하기에 상대적으로 Gibbs 에너지가 더 자주 사용됨

일정한 온도와 압력 하에서는 Gibbs 에너지가 감소하는 방향으로의 화학 반응이 자발적임

$dG_{T,p}≤0$

일정한 온도와 압력 하에서 평형이 될때는 $dG_{T,p}=0$

 

- 최대 비-팽창 일

 

$\Delta A$를 이용해 최대 일을 구한 것처럼 $\Delta G$를 이용하면 최대의 비-팽창일 $w_{add,max}$을 구할 수 있음

 $dw_{add,max}=dG$

 

이를 적분하면

 $w_{add,max}=\Delta G$

 

<증명>

$H=U+pV$이고 $U=q+w$이므로 엔탈피 변화는 다음과 같음

$dH=dq+dw+d(pV)$

그리고 Gibbs 에너지(G=H-TS)의 변화는 다음과 같음

$dG=dH-Tds-SdT=dq+dw+d(pV)-Tds-SdT$

등온 변화일때 dT=0이므로 $dG=dH-Tds=dq+dw+d(pV)-Tds$

가역적으로 변화가 일어날 때는 $dw=dw_{rev}$이고, $dq=dq_{rev}=TdS$이므로

$dG=Tds+dw_{rev}+d(pV)-Tds=dw_{rev}+d(pV)$

일은 팽창 일과 비-팽창 일로 나뉘는데, 가역 과정에서 팽창 일은 -pdV임

따라서 $dG=-pdV+dw_{add,rev}+pdV+Vdp=dw_{add,rev}+Vdp$

온도가 일정할 뿐 아니라 압력 또한 일정할 경우 dp=0이 되어 $dG=dw_{add,rev}$

 

2. 표준 몰 Gibbs 에너지

 

표준 반응 엔트로피와 표준 반응 엔탈피를 결합하여 표준 반응 Gibbs 에너지 $\Delta_r G^{\theta}$를 얻을 수 있음

$\Delta_r G^{\theta}=\Delta_r H^{\theta}-T\Delta_r S^{\theta}$             표준 반응 Gibbs 에너지 정의

 

- 생성 Gibbs 에너지

 

표준 생성 Gibbs 에너지는 다음과 같음

$\Delta_r G^ {\Theta}= \sum_{products} {vG_{m}^ {\Theta}} - \sum_{reactants} {vG_{m}^ {\Theta}}$

 

# 이온의 Gibbs 에너지

앞서 엔탈피와 엔트로피를 설명할 때처럼, 양이온만의 용액은 만들 수 없으므로 이온의 Gibbs에너지는 다음의 약속을 가정함

$\Delta_f G^{\theta}(H^+,aq)=0$

 

- Born 식

 

용매를 상대 유전율이 $\varepsilon_r$인 연속적 유전체로 취급하고, 한 이온을 진공으로부터 이러한 용매로 이전시키는 데 필요한 전기적 일을 $\Delta_{solv} G^{\theta}$과 같다고 보고 다음 식을 유도함

이 식을 이용하면 개개 이온의 용매화 Gibbs 에너지를 구할 수 있음

$\Delta_{solv} G^{\theta}=-\frac{z_i^2e^2N_A}{8\pi \varepsilon_0 r_i}(1-\frac{1}{\varepsilon_r})$           Born 식

이때 $z_1$는 이온의 전하수 $r_1$은 이온 반지름

 

이 식을 해석하면  $\Delta_{solv} G^{\theta}<0$으로 자발적이고, 이온이 작으면서 큰 전하를 갖는 동시에 용액의 상대 유전율이 크면 이것이 더 큰 음의 값을 갖음