【물리화학1】 3-4 1법칙과 2법칙의 결합

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엔트로피를 이용하여 자발성을 따질 경우 계와 주위의 엔트로피를 모두 조사하여야 함

따라서 이를 간편화하기 위해 계만을 조사해서 자발성을 따질 수 있는 Helmholtz 에너지와 Gibbs 에너지에 대해 이야기함

이 두가지는 Clausius 부등식을 변형하여 생긴 식으로 특정 조건 하에서 과정이 자발성을 갖는 것을 보여줌

* $dS-\frac{dU}{T}≥0$         Clausius 부등식

$A=U−TS$   Helmholtz 에너지의 정의

$G=H−TS$   Gibbs 에너지의 정의

$dA_{T,V}≤0$ , $dG_{T,p}≤0$ 의 조건일 때 자발적임

이러한 Helmholtz 에너지와 Gibbs 에너지의 변화량을 통해 각각 최대일과  비-팽창일을 구할 수 있음

$w_{max}=\Delta A$  ,  $w_{add,max}=\Delta G$

또한 엔트로피와 엔탈피처럼 Gibbs에너지를 이용하여 표준 몰 Gibbs 에너지를 정의하고 표준 반응 Gibbs 에너지와 표준 생성 Gibbs 에너지를 통해 과정의 자발성을 확인할 수 있음

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【물리화학1】 3-3 계를 주목할 때

 

열역학 제 1법칙에 의하면 $dU=dq+dw$

닫힌계에서 가역적 변화가 일어나고 비-팽창일이 없다면 $dq_{rev}=-pdV$ ,  $dq_{rev}=TdS$

따라서 $dU=TdS-pdV$     열역학 1법칙과 2법칙을 합쳐놓은 기본 식

* dU는 완전 미분이므로 그 값은 경로에 무관하고 따라서 가역적이건 비가역적이건 상관 없음

 

1. 내부 에너지의 성질

 

위의 기본식에 의하면 U=U(S,V)이므로 $dU=(\frac{\partial U}{\partial S})_V dS+(\frac{\partial U}{\partial V})_S dV$

이를 기본식과 비교하면 $(\frac{\partial U}{\partial S})_V=T$    $(\frac{\partial U}{\partial V})_S=-p$

 

- Maxwell 방정식

 

$f(x,y)$의 미소 변화는 $df=g(x,y)dx+h(x,y)dy$로 나타낼 수 있음

만약 완전 미분이 되려면, $g=(\partial f/ \partial x)_y$이고 $h=(\partial f / \partial y)_x$

이를 정리하면 $(\frac{\partial g}{\partial y})_x=(\frac{\partial h}{\partial x})_y$

 

이를 $dU=TdS-pdV$에 적용시키면

$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V$     Maxwell 관계식 중 하나

* $dU=TdS-pdV$의 식에서, S를 고정시키고 T를 V에대해 미분 = V를 고정시키고 -p를 S에 대해 미분

 

★중요★ 이러한 Maxwell 관계식을 엔탈피 H, 깁스 에너지 G, 헬름혼츠 에너지 A에 대해 적용하면 다음과 같음

상태함수	완전 미분	Maxwell 관계식
U	dU=TdS-pdV	$(\frac{\partial T}{\partial V})_S=-(\frac{\partial p}{\partial S})_V$
H	dH=TdS-Vdp	$(\frac{\partial T}{\partial p})_S=(\frac{\partial V}{\partial S})_p$
A	dA=-pdV-SdT	$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V})_T$
G	dG=Vdp-SdT	$(\frac{\partial V}{\partial T})_p=(\frac{\partial S}{\partial p})_T$

 

Q) Maxwel 관계식을 이용하여 완전 기체의 엔트로피가 $lnV$에 비례함을 보이시오

A) 위의 도표에 따르면,  $(\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V})_T$

$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial (nRT/V)}{\partial T})_V=\frac{nR}{V}$

즉, $(\frac{\partial S}{\partial V})_T=\frac{nR}{V}$

$\int dS=nR \int \frac{dV}{V}=nRlnV+constant$

 

- 내부 에너지의 부피에 따른 변화

 

2-4장 상태함수에서 T와 V에 따른 U의 변화를 정의한 적 있음

$dU=(\frac{\partial U}{\partial V})_TdV+(\frac{\partial U}{\partial T})_VdT$

여기서 각각의 비례 상수들은 의미를 갖고 있었는데, 

dT의 비례상수인 $(\frac{\partial U}{\partial T})_V$는 일정-부피 열용량 $C_V$이고

dV의 비례상수인 $(\frac{\partial U}{\partial V})_T$는 한 물질의 내부 에너지가 일정 온도에서 그 부피에 어떻게 의존하는지를 나타내는 $\pi_T$ 임

* $\pi_T$는 압력과 동일한 단위를 갖지만, 시료 안의 분자들 사이의 상호작용 때문에 생기는 것이며 이 때문에 내부적 압력이라고 부름

 

이러한 $\pi_T$는 Maxwell식을 이용하여 새로운 열역학적 상태식이 됨

우선 처음의 $dU=(\frac{\partial U}{\partial S})_V dS+(\frac{\partial U}{\partial V})_S dV$ 식에서 등온에서 dV를 양변에 나눠줌

$(\frac{\partial U}{\partial V})_T=(\frac{\partial U}{\partial S})_V (\frac{\partial S}{\partial V})_T+(\frac{\partial U}{\partial V})_S$

이 식을 정리하면 $\pi_T=T(\frac{\partial S}{\partial V})_T-p$

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【물리화학1】 2-4 상태 함수와 완전 미분

 

Q) 완전 기체에 대해서는 $\pi_T=0$임을 보이고 van der Waals 기체의 식에 대한 값도 구하시오

A) $\pi_T=T(\frac{\partial S}{\partial V})_T-p$  ,  여기서 $(\frac{\partial S}{\partial V})_T$를 변형하여 계산하면 됨

$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial S}{\partial V})_T$이므로

$(\frac{\partial p}{\partial T})_V=(\frac{\partial (nRT/V)}{\partial T})_V=\frac{nR}{V}$

따라서  $\pi_T=\frac{nRT}{V}-p=0$

 

van der Waals 기체의 상태식은 $p=\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2}$

이를 이용해 계산하면 $(\frac{\partial p}{\partial T})_V=\frac{nR}{V-nb}$

따라서 $\pi_T=\frac{nRT}{V-nb}-p=\frac{nRT}{V-nb}-(\frac{nRT}{V-nb}-a\frac{n^2}{V^2})=a\frac{n^2}{V^2}$

 

2. Gibbs 에너지의 성질

 

내부 에너지의 기본식처럼 Gibbs 에너지 G=H-TS 에도 똑같은 논리가 적용됨

 

- 일반적 고찰

 

일반적 상태해서 H, T, S 모두가 변하므로

$dG=dH-d(TS)=dH-TdS-SdT$

$H=U+pV$이므로 $dH=dU+d(pV)=dU+pdV+Vdp$

따라서 $dG=dU+pdV+Vdp-TdS-SdT$

비-팽창 일을 하지 않는 닫힌 계에서는 $dU=TdS-pdV$이므로

 

$dG=Vdp-SdT$     화학 열역학의 기본식

 

이를 통해 G=G(p,T)를 알 수 있고

 $dG=(\frac{\partial G}{\partial p})_T dp+(\frac{\partial G}{\partial T})_p dT$

즉 $(\frac{\partial G}{\partial p})_T=V$ ,  $(\frac{\partial G}{\partial T})_p=-S$      G의 T와 p에 따른 변화

 

이를 통해 여러 물리학적 해석이 도출됨

 

G,T,p 그래프

1. 어떤 물질에 대해서나 S>0이므로 온도가 올라가면(일정한 압력과 조성) G가 항상 감소함

V가 일정할 때 G,T 그래프

2. $(\frac{\partial G}{\partial T})_p$는 S가 증가할수록 더 크게 음이되며, 계의 엔트로피가 클 때는 G가 더 크게 감소해야함

* 따라서 높은 몰 엔트로피를 갖는 기체상 물질의 Gibbs 에너지는 온도에 더욱 예민함

 

T가 일정할 때 G,p 그래프

3. 어떤 물질에 대해서나 V>0이므로 계의 압력을 증가시키면(일정한 온도와 조성) 언제나 G가 증가함

4. $(\frac{\partial G}{\partial p})_T=V$이므로 계의 부피가 클 때(특히 기체일 경우) G가 압력 p에 더 예민함

 

- Gibbs 에너지의 온도에 따른 변화

 

계의 평형 조성은 그 계의 Gibbs 에너지에 의존함 그렇기에 온도에 따른 G의 변화를 살펴봐야함

*  Gibbs 에너지 변화가 0일때 평형

$G=H-TS$이고 $-S=\frac{G-H}{T}$이므로 

$(\frac{\partial G}{\partial T})_p=-S=\frac{G-H}{T}$

 

6장 화학평형 중 평형상수에 의하면 반응의 평형상수는 G보다 $\frac{G}{T}$와 관련됨

그렇기에  $\frac{G}{T}$의 온도 의존성, 즉  온도 T에대한 $\frac{G}{T}$의 변화량을 구해야함

$(\frac{\partial G/T}{T})_p=\frac{1}{T}(\frac{\partial G}{\partial T})_p+G\frac{d(1/T)}{dT}=\frac{1}{T}(\frac{\partial G}{\partial T})_p-\frac{G}{T^2}=\frac{1}{T} {(\frac{\partial G}{\ partial T})_p-\frac{G}{T}}$ 

즉 G/T의 온도 의존성을 구하기위해, G를 T에대해 미분하고 1/T도 T에대해 미분하여 꼴을 정리함

그리고 $(\frac{\partial G}{\partial T})_p=-S=\frac{G-H}{T}$의 꼴로 묶어서 다시 정리하면

 

$(\frac{\partial G/T}{T})_p=-\frac{H}{T^2}$       Gibbs-Helmholtz 식

 

이 식은 일정한 압력 하에서 일어나는 물리적 상태의 변화나 화학 반응과 같은 변화에 적용시키기 매우 적합함

위의 식을 다음처럼 변화량의 관점으로 다시 작성할 수 있음

$(\frac{\partial \Delta G/T}{T})_p=-\frac{\Delta H}{T^2}$

즉, 변화를 일으키고 있는 계의 엔탈피 변화를 통해 Gibbs 에너지가 온도에 따라 어떻게 변하는지 알 수 있음

 

- Gibbs 에너지의 압력에 따른 변화

 

온도가 일정할 경우 $dG=Vdp-SdT$에서 dT=0이므로 $dG=Vdp$

$G(p_f)=G(p_i)+\int_{p_i}^{p_f} Vdp$

이를 몰 양으로도 나타낼 수 있음

$G_m(p_f)=G_m(p_i)+\int_{p_i}^{p_f} V_mdp$

이 식은 물질이 어떤 상으로 있든 관계없이 적용되지만, 몰 부피 $V_m$이 압력에 어떻게 의존하는지 알아야 함

 

고체나 액체일 경우 Gibbs 에너지 차는 직사각형의 넓이와 같음

응축상의 물 보피는 압력이 변해도 거의 변하지 않으므로 $V_m$을 상수취급할 수 있음

$G_m(p_f)=G_m(p_i)+V_m \int_{p_i}^{p_f} dp=G_m(p_i)+(p_f-p_i)V_m$

 

기체의 경우 몰 부피가 크며 몰부피는 압력에 의존함

따라서 완전기체의 경우 $V_m=RT/p$를 이용해 적분함

$G_m(p_f)=G_m(p_i)+RT \int_{p_i}^{p_f} \frac{1}{p} dp=G_m(p_i)+RTln\frac{p_f}{p_i}$

 

초기 압력 $p_i=p^{\theta}$  , 1bar의 표준압력으로 설정하면 아래의 식이 성립함

$G_m(p)=G_m^{\theta}+RTln\frac{p}{p^{\theta}}$        완전 기체의 몰 Gibbs 에너지

 

- 퓨가시티

 

퓨가시티는 이상적인 기체로 만들어진 $G_m(p)=G_m^{\theta}+RTln\frac{p}{p^{\theta}}$ 식에 실제 계에 적용한 것으로

진짜 압력 p 대신 유효압력 f을 이용해 이상적 행동으로부터의 이탈을 매우 간단히 처리함

$G_m(p)=G_m^{\theta}+RTln\frac{f}{p^{\theta}}$

G,p에 따른 이상기체와 실제기체의 그래프

 

인력이 지배적일 경우 압력은 이상기체에 비해 감소할 것이므로 f<p

반발력이 지배적일 경우 압력은 이상기체에 비해 증가할 것이므로 f>p