【물리화학1】 2-5 단열 변화

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저번 포스팅에서는 상태함수와 완전미분이라는 주제를 다뤘음

내부 에너지와 엔탈피 모두 상태함수이기에 이들을 조작하여 열용량들 사이의 관계와 기체를 냉각시키는데 이용되는 Joule-Thomson 효과를 유도할 수 있음

 

# 내부에너지에 주목

$dU=(\frac{\partial U}{\partial V})_TdV+(\frac{\partial U}{\partial T})_VdT$의 식을 이용하여 다음의  식을 도출해냄

$dU=\pi _TdV+C_VdT$

또한 일정 압력 하에서의 내부에너지 변화에 주목하여 $C_p$와 $C_V$사이의 관계식도 유도함

$C_p-C_V= ( \frac{ \partial (U+nRT)}{ \partial T} )_p - ( \frac{ \partial U}{ \partial T} )_p=nR$

 

# 엔탈피에 주목

$dH=( \frac{ \partial H}{ \partial p} )_Tdp+ ( \frac{ \partial H}{ \partial T} )_pdT$ 식에서 각각의 편도함수에 주목함

첫번째 편도함수 $(\frac{\partial H}{\partial p})_T$ $=-C_p(\frac{\partial T}{\partial p})_H$  $=-C_p \mu$

두번째 편도함수 $( \frac{ \partial H}{ \partial T} )_p=C_p$

두번째 편도함수는 자명하지만, 첫번째 편도함수는 Joule-Thomson 계수를 통해 구해짐

또한 등-엔탈피 과정에서 실험한 줄톰슨계수와 달리 현대에는 등온과정에서의 줄톰슨 계수를 사용함

$\mu_T=(\frac{\partial H}{\partial p})_T=-C_p\mu$          by Euler chain reaction

 

https://nate0707.tistory.com/75

【물리화학1】 2-4 상태 함수와 완전 미분

 

이번 단열 변화(Adiabatic change)는 등온 과정을 보충하기 위한 토픽으로 완전 기체가 단열 팽창 과정에서 일을할 때 그 온도가 내려감을 설명할 것임

 

기체가 단열 팽창을 한다는 것은 기체가 압력이 낮아지며 부피가 증가하는 것임

이때 기체 분자들의 서로간의 상호작용이 줄어들기 때문에 운동 에너지를 더 많이 사용하게 되고 기체의 평균 운동 에너지는 감소함

온도는 평균 운동 에너지와 관련있으므로 낮아짐

 

1. 온도변화

 

- 내부에너지 상태함수 특징이용하기

 

온도변화를 계산하기 위해서는 내부 에너지 변화에 주목해야 함

 

부피 온도 그래프

 

완전 기체의 온도가 $T_i$에서 $T_f$로 변하고 부피가 $V_i$에서 $V_f$로 변할때 내부에너지의 변화를 구할 것임(A→C)

내부 에너지는 상태함수이므로 두 단계로 나눠 $A→C=A→B+B→C$로 구할 수 있음

 

이때 $A→B$의 경우 등온과정이므로(isothermal expansion) 내부 에너지 U는 일정함

* 이상기체의 경우 $U=U(T)$이므로

 

즉 $B→C$의 등적과정(isochoric cooling)만 계산해주면 됨

등적과정일때 팽창일이 없으므로 $\Delta U=q+w=q=C_v \Delta T$

 

따라서 $\Delta U=(T_f-T_i)C_v \Delta T$

 

$A→C$의 과정은 단열과정이므로 $q=0$이고 $\Delta U=q+w=w_{ad}$ 여기서 ad는 단열 과정을 의미함

즉 정리하면 $w_{ad}=C_v \Delta T$

완전 기체가 단열 팽창할 때 하는 일은 처음과 최종 상태 사이의 온도차이에만 비례함

 

- 단열 팽창과 단열 압축

 

$mean kinetic energy = c = \sqrt{ \frac{3RT}{M} }$

일을 하면 U가 감소하고 분자의 운동에너지가 감소함 이때 분자량 M은 불변이므로 T가 감소하는 것임

 

단열 팽창 = system이 일을 함 = w가 (-) = $C_V$가 (+)이므로 $\Delta T$도 (-)

단열 압축 = system이 일을 받음 = w가 (+) = $C_V$가 (+)이므로 $\Delta T$도 (+)

 

- 가역 단열 팽창을 하는 완전 기체의 온도 계산

 

$T_f=T_i(\frac{V_i}{V_f})^{1/c}$    이때  $c=C_{V,m}/R$

이를 정리하면

$V_iT_i^c=V_fT_f^c$      이때  $c=C_{V,m}/R$

$VT^c=constant$

 

- 온도 변화 계산을 위한 증명

 

용기 안팎의 압력이 p이고 기체가 dV만큼 팽창했을 때 한 일은 다음과 같음

$dw=-pdV$

 

그런데 이상기체에서의 경우 $dU=dq+dw=C_VdT$

* 상태함수임을 이용하면 내부에너지변화는 온도의 변화만 신경쓰면 되고, 단열과정이므로 q=0임

 

따라서 $C_Vdt=-pdV$ 가 성립함

 

이를 $p=nRT/V$를 이용해 정리하면

$\frac{C_VdT}{T}=-\frac{nRdV}{V}$

$C_V$가 온도에 무관하다고 가정하고 적분하면 $C_V \int_{T_i}^{T_f} \frac{dT}{T}=-nR \int_{V_i}^{V_f} {\frac{dV}{V}}$

$C_Vln\frac{T_f}{T_i}=-nRln\frac{V_f}{V_i}$

$\frac{C_V}{nR} ln\frac{T_f}{T_i}=ln\frac{V_i}{V_f}$

$c=C_V/nR$로 놓으면 $ln(\frac{T_f}{T_i})^c=ln\frac{V_i}{V_f}$

$(\frac{T_f}{T_i})^c=\frac{V_i}{V_f}$

 

2. 압력 변화

 

- 가역 단열 팽창에서의 압력에 관한 식

 

$V_i$에서 $V_f$로 가역 단열 팽창을 하는 완전 기체의 압력에 대해서 다음 식을 만족함

$P_fV_f^{\gamma}=P_iV_i^{\gamma}$    이때 $\gamma=C_{p,m}/C_{v,m}$

 

이는 요약하여 다음과 같이 사용되기도 함

$pV^{\gamma}=constant$

 

- 압력 사이의 관계 증명

 

완전 기체는 어떤 변화가 있었건 처음과 최종에서 완전 기체 법칙을 만족시키므로 $pV=nRT$를 이용할 수 있음

$\frac{p_iV_i}{p_fV_f}=\frac{T_i}{T_f}$

그런데 앞서 구한 식 $(\frac{T_f}{T_i})^c=\frac{V_i}{V_f}$ 을 이용하면

$\frac{p_iV_i}{p_fV_f}=(\frac{V_i}{V_f})^{1/c}$ 이고 이를 정리하면

$\frac{p_i}{p_f}(\frac{V_i}{V_f})^{1/c+1}=1$

또한 $C_{p,m}-C_{V,m}=R$을 이용하면 

$\frac{1}{c}+1=\frac{1+c}{c}=\frac{R+C_{V,m}}{C_{V,m}}=\frac{C_{p,m}}{C_{V,m}}=\gamma$

 

따라서 $\frac{p_i}{p_f}(\frac{V_i}{V_f})^{\gamma}=1$

 

*$C_{p,m}-C_{V,m}=R$이므로 $C_{p,m}>C_{V,m}$이고 $\gamma>1$

 

- 기체의 종류에 따른 $C_{V,m}값$

 

	단원자 분자 monatomic gas	직선형 분자 linear polyatomic gas	비직선형 분자 nonlinear polyatomic gas
$c=\frac{C_{V,m}}{R}$	$\frac{3}{2}$	$\frac{5}{2}$	$\frac{6}{2}$
$\frac{1}{c}$	0.67	0.4	0.33
온도 감소	가장 큼	중간	제일 작음

 

$T_f=T_i(\frac{V_i}{V_f})^{1/c}$    이때 $c=C_{V,m}/R$

이때 팽창을 한다면 $\frac{V_i}{V_f}<1$이므로 $\frac{1}{c}$ 값이 클수록 온도변화가 크고 온도 감소량도 큼

 

 

* 내부에너지의 분자 수준 해석은 다음을 참고 각각 분자의 모형마다 mode의 개수가 달라서 $C_V$가 차이가나며 mode수가 많을 수록 $C_V$가 큼

https://nate0707.tistory.com/71?category=1449137

【물리화학1】 2-1 내부 에너지

 

- 예제

 

Q) Sample of Nitrogen mass 3.12g at 23℃ is allowed to expand reversibly and adiabatically from $400cm^3$ to $2.00dm^3$, what is work done by the gas?

 

A) For linear polyatomic gas $N_2$  $C_{V,m}=5/2R$ , $C_V=5/2nR$

$w_{ad}=C_V \Delta T=5/2nR \Delta T$ so, we have to find $T_f$

by using  $V_iT_i^c=V_fT_f^c$

$T_f=T_i(\frac{V_i}{V_f})^{1/c}$

$(23+273.15)k \times (\frac{400\times10^{-3}dm^3}{2dm^3})^{1/2.5}=156K$

so $w_{ad}=\frac{5}{2}(\frac{3.12g}{28.0g/mol}) \times (8.31J/kmol) \times (156K-296K)=-324J$

 

위의 문제는 선형분자의 열용량 $C_{V,m}=5/2R$을 이용하였고

가역등온팽창시 온도와 부피의 관계인  $V_iT_i^c=V_fT_f^c$ 를 이용하였음