【물리화학1】 6-2 평형에 영향을 주는 요인

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6-1장에서는 평형 상수에 대하여 학습하였음

반응 Gibbs 에너지의 변화량이 0이 되는 극소점이 평형인 지점인데, 그때의 부분 압력들의 비를 Q로 나타내어 평형 상수 K 값을 구했음

단순한 A→B 반응뿐 아니라 일반적 반응에서도 평형상수를 구할 수 있는데, 이때는 곱셈 기호 $\prod$를 이용함

평형 상수가 중요한 이유는 임의의 반응에 대한 평형 상수를 통해 평형 조성을 예측할 수 있기 때문임

마지막으로 볼츠만 분포를 이용해 평형을 설명했음

 

https://nate0707.tistory.com/95

【물리화학1】 6-1 평형 상수

 

다양한 조건에서 평형이 변화할 수 있는데, 6-2장에서는 압력과 온도에 의한 평형의 변화에 대해 알아볼 것임

 

1. 압력의 영향

 

- 압력의 변화

 

$\Delta_r G^{\theta}=-RTlnK$                         열역학적 평형 상수

 

평형 상수는 위와같이 한 표준 압력에서 정의된 $\Delta_r G^{\theta}$값에 의존하므로 평형 상수 K는 압력과 무관함

 

하지만 이는 평형 상수 K가 압력에 무관한 것이지 평형 조성이 압력에 무관한 것은 아님

 

압력의 변화를 줄 때는 두 가지 방법을 사용함

 

(1) 비활성 기체를 주입해 용기 속의 압력을 높임

* 기체가 이상적인 한 계의 평형 조성에 아무 영향을 주지 못함, 다른 기체가 영향을 주지 못하므로

 

(2) 기체를 압축시켜서 계의 압력을 증가시킴

* 부분 압력들이 변하지만, 이들의 비는 변하지 않아 평형 상수가 일정함

 

- Le Chatelier의 원리

 

예를 들어 $A \rightleftharpoons 2B$에서

 

$K=\frac{p_B^2}{p_Ap^{\theta}}$

 

$p_A$의 증가와 $p_B^2$의 증가가 상쇄될 때에만 일정한 값을 유지하게 되고

그러기 위해서는 평형 조성이 B가 없어지고 A가 늘어나는 쪽으로 이동해야함

 

즉, 용기의 부피가 감소(압력 증가)함에 따라 A분자의 수는 증가해야 함

 

평형에 있는 계가 교란을 받게 되면 계는 그 교란 효과를 극소화시키려는 반응을 일으킴                    Le Chatelier의 원리

 

계에 압력을 가하면 증가된 압력이 극소화되는 방향으로 변화가 일어나야 하므로 2B가 A로 변화하는 것임

초기 A의 물질량을 n, A가 B로 분해되는 정도를 $\alpha$라고 하면

나중 A의 물질량은 $(1-\alpha)n$, 나중 B의 물질량은 $2\alpha n$이 됨

 

$x_A=\frac{(1-\alpha)n}{(1-\alpha)n+2\alpha n}=\frac{1-\alpha}{1+\alpha}$

$x_B=\frac{2\alpha}{1+\alpha}$

 

이때 평형 상수 K는 다음과 같음

 

$K=\frac{p_B^2}{p_Ap^{\theta}}=\frac{x_B^2p^2}{x_App^{\theta}}=\frac{4\alpha^2 (p/p^{\theta})}{1-\alpha^2}$

 

이를 $\alpha$에 대해 정리하면

 

$\alpha=(\frac{1}{1+4p/Kp^{\theta}})^{1/2}$

 

이 식에 의하면 평형 상수 K는 압력에 무관할지라도, A와 B의 물질량은 압력에 의존한다는 것을 알 수 있음

또한 압력이 증가함에 따라 $\alpha$가 감소하는데, 이는 Le Chatelier의 원리에 부합함

 

2. 온도의 영향

 

온도의 영향 또한 Le Chatelier의 원리를 이용해 설명할 수 있음

 

$A→B$ 발열 반응 : 계의 온도가 올라가면 반응물 쪽으로 평형이 이동함

* 역반응이 일어나 발열 반응을 억제해 평형에 도달함

 

$A→B$ 흡열 반응 : 계의 온도가 올라가면 생성물 쪽으로 평형이 이동함

* 정반응이 일어나 흡열 반응을 통해 평형에 도달함

 

- van't Hoff 식

 

$\frac{dlnK}{dT}=\frac{\Delta_r H^{\theta}}{RT^2}$                     van't Hoff 식

 

$\frac{dlnK}{d(1/T)}=-\frac{\Delta_r H^{\theta}}{R}$                     van't Hoff 식의 다른 모양

 

<증명>

 

열역학적 평형상수 $\Delta_r G^{\theta}=-RTlnK$를 다음과 같이 나타낼 수 있음

$lnK=-\frac{\Delta_r G^{\theta}}{RT}$

 

lnK를 온도에 대해 미분하면

$\frac{dlnK}{dT}=-\frac{1}{R} \frac{d(\Delta_r G^{\theta}/T)}{dT}$

* 이때 K와 $\Delta_r G^{\theta}$는 온도에만 의존하고 압력에는 의존하지 않으므로 완전 미분임

 

3-4장에서 배웠던 Gibbs-Helmholtz식을 이용하면 $\frac{\Delta G/T}{dT}=-\frac{\Delta H}{T^2}$

$\frac{d(\Delta_r G^{\theta}/T)}{dT}=-\frac{\Delta_r H^{\theta}}{T^2}$

*$\Delta_r H^{\theta}$는 온도 T에서의 표준 반응 엔탈피

 

이를 이용하면 $\frac{dlnK}{dT}=\frac{\Delta_r H^{\theta}}{RT^2}$

 

여기서 $\frac{d(1/T)}{dT}=-\frac{1}{T^2}$이고 따라서 $dT=-T^2d(1/T)$

이를 이용하면 $\frac{dlnK}{d(1/T)}=-\frac{\Delta_r H^{\theta}}{R}$

 

# van't Hoff 식의 해석

 

van't Hoff 식 $\frac{dlnK}{dT}=\frac{\Delta_r H^{\theta}}{RT^2}$에서

표준 조건 하에서 발열 반응인 경우 $\Delta_r H^{\theta}<0$ $dlnK/dT<0$이 되고 이는 온도가 올라갈 때 $lnK$, 즉 K가 감소한다는 것을 의미함

즉 위에서 설명한 것처럼 발열 반응의 경우 평형점이 생성물에로부터 멀어져 반응물 쪽으로 이동함

 

# 온도에 따른 평형 변화의 열역학적 요인(1)

 

$\Delta_r G^{\theta}=\Delta_r H^{\theta}-T\Delta_r S^{\theta}$에서 양변을  $-T$ 로 나누면

$-\Delta_r G^{\theta}/T=-\Delta_r H^{\theta}/T+\Delta_r S^{\theta}$

이는 전체 엔트로피 변화 = 주위의 엔트로피 변화 + 계의 엔트로피 변화 로 나타낼 수 있는데

발열 반응일때 $-\Delta_r H^{\theta}/T$ 즉 주위의 엔트로피 변화가 작아져 전체 엔트로피가 별로 증가하지 못하게 되고 평형이 생성물로부터 멀어지는 것임

 

# 온도에 따른 평형 변화의 열역학적 요인(2)

 

위의 내용들은 Boltzmann 분포를 보이기 때문에 성립하는 것임

흡열 반응인 경우는 $(a)$, 발열 반응인 경우는 $(b)$ 로 나타내었음

 

각각 흡열 반응과 발열 반응의 Boltzmann 분포

 

온도를 올려주면 Boltzmann 분포가 바뀌어 개체수 분포가 바뀌는데, 높은 에너지 상태의 개체수들이 증가하고 낮은 에너지 상태의 개체수들은 감소함

 

- 상이한 온도에서이 K의 값

 

어느 한 온도 $T_1$에서의 평형 상수 값 $K_1$을 이용하여 다른 온도 $T_2$에서의 평형 상수를 구할 수 있음

이때 van't Hoff 식의 다른 모양  $\frac{dlnK}{d(1/T)}=-\frac{\Delta_r H^{\theta}}{R}$ 을 적분하면 됨

 

$lnK_2-lnK_1=-\frac{1}{R} \int_{1/T_1}^{1/T_2} \Delta_r H^{\theta} d(1/T)$

$\Delta_r H^{\theta}$가 온도에 거의 의존하지 않는다고 가정하면

 

$lnK_2-lnK_1= -\frac{\Delta_r H^{\theta}}{R}(\frac{1}{T_2}-\frac{1}{T_1})$                       K의 온도 의존