【물리화학1】 5-5 활동도

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5-2장에서 배웠던 혼합 Gibbs에너지를 통해 5-3장에서는 액체와 기체가 공존할 때 상평형 그림에 대하여 학습하였는데, 이들은 모두 2성분 계였음

5-4장에서는 3성분 계의 상평형 그림에 대하여 학습하였음

3성분 계의 경우 등변 삼각형을 이용하여 상평형 그림을 나타내며, 세 성분들의 몰 분율 합이 1인 것을 이용함

 

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【물리화학1】 5-4 3성분 계의 상평형 그림

 

3-4 1법칙과 2법칙의 결합에서는 퓨가시티를 정의하여 진짜 압력 p 대신 유효압력 f를 이용해 이상적 행동으로부터의 이탈을 매우 간단히 처리했음

이와 비슷하게 용액의 경우에도 활동도라는 개념을 이용해 이상 용액에 적용하여 이상적 행동으로부터의 이탈을 설명할 것임

 

https://nate0707.tistory.com/81

【물리화학1】 3-4 1법칙과 2법칙의 결합

 

 

1. 용매의 활동도

 

- 활동도의 정의

 

실제 용액과 이상 용매에 적용되는 화학 퍼텐셜 일반식은 다음과 같음

$\mu_A=\mu_A^*+RTln(p_A/p_A^*)$

 

이상 용액의 경우 전체 농도 범위에서 용매가 Raoult의 법칙을 만족 시킴

* $p_A=x_Ap_A^*$

즉 $\mu_A=\mu_A^*+RTlnx_A$

 

이때 실제 용액의 경우 Raoult의 법칙을 만족시키지 않으므로 다음과 같이 활동도 $a_A$를 이용함

$\mu_A=\mu_A^*+RTlna_A$         용매 활동도의 정의

즉, $a_A=\frac{p_A}{p_a^*}$

 

- 활동도 계수

 

이러한 활동도는 활동도 계수 $\gamma$를 이용해 나타낼 수 있음

$a_A=\gamma_Ax_A$      이때 $x_A→1$일 때 $\gamma_A→1$로 가서 $a_A=x_A$에 수렴함

 

이러한 활동도를 이용하면 용매의 화확 퍼텐셜을 다음과 같이 나타낼 수 있음

$\mu_A=\mu_A^*+RTlnx_A+RTln\gamma_A$

 

2. 용질의 활동도 

 

용질의 활동도도 용매의 활동도와 매우 유사함

 

- 이상적 묽은 용액

 

Henry의 법칙에 따르면 $p_B=K_Bx_B$

즉 이상적 묽은 용액의 용질 B의 화학 퍼텐셜을 다음과 같이 나타낼 수 있음

$\mu_B=\mu_B^*+RTln(p_B/p_B^*)=\mu_B^*+RTln\frac{K_B}{p_B^*}+RTlnx_B$

 

이때 $\mu_B^*$ $K_B$ $p_B^*$ 모두 고유한 상수 이므로 위 식의 첫째항과 둘째항을 묶어 하나의 새로운 표준 화학 퍼텐셜로 나타낼 수 있음

$\mu_B^*+RTln\frac{K_B}{p_B^*}=\mu_B^{\theta}$

 

즉 이를 정리하면

$\mu_B^{\theta}=\mu_B^*+RTln\frac{K_B}{p_B^*}$

$\mu_B=\mu_B^{\theta}+RTlnx_B$

 

- 실제 용질

 

이상적 묽은 용액으로부터 벗어나는 실제의 경우 $x_B$ 대신에 활동도 $a_B$를 넣어서 나타냄

 

$\mu_B=\mu_B^{\theta}+RTlna_B$             용질 활동도의 정의

 

이를 위의 용매 활동도 측정과 같은 방법으로 계산하면

$a_B=\frac{p_B}{K_B}$          용질 활동도의 측정

 

활동도 계수 $\gamma_B$를 이용하면 다음과 같음

$a_B=\gamma_Bx_B$          용질의 활동도 계수 정의

$x_B→0$일때, $a_B→x_B$이고 $\gamma_B→1$임

 

이를 정리하면

$\mu_B=\mu_B^{\theta}+RTlnx_B$

대신 이때의 $\mu_B^{\theta}$와 용질을 구할때 $\mu_B^{\theta}$와는 값이 다름

 

- 몰랄농도에 입각한 활동도

 

$n_B<<n_A$, $n_B \approx \frac{n_B}{n_A}$임을 이용하면

$b_B=\frac{n_B}{1kg of A}=\frac{n_B}{M} \frac{1kg of A}{M}=\frac{n_B}{Mn_A}=\frac{x_B}{M}$

즉 $x_B \approx M_Ab_B$

 

$\mu_B(l)=\mu_B^*(l)+RTlnb_BM_A=\mu_B^*(l)+RTlnb_BM_A \frac{b^{\theta}}{b^{\theta}}=\mu_B^*(l)+RTlnb^{\theta}M_A+RTln\frac{b_B}{b^{\theta}}$

이때 $\mu_B^*(l)+RTlnb^{\theta}M_A$가 일정하므로

$\mu_B(l)=\mu_B^{\theta}+RTln\frac{b_B}{b^{\theta}}$

 

만약 실제 용액이라면

$a_B=\gamma_B \frac{b_B}{b^{\theta}}$이고

$\mu_B=\mu_B^{\theta}+RTlna_B=\mu_B^{\theta}+RTln\frac{b_B}{b^{\theta}}+RTln\gamma_B$

 

- 생화학적 표준 상태

 

수소 이온의 규약상의 표준 상태는 정상적인 생화학적 조건에 적합하지 않음

* 단위 활동도로서 pH=0이므로

따라서 pH=7로 놓는 생화학적 표준 상태를 사용함

$\mu_{H^+}=\mu_{H^+}^{\ominus}+RTlna_{H^+}=\mu_{H^+}^{\ominus}-(RTln10)pH$

즉, $\mu_{H^+}^{ \oplus }=\mu_{H^+}^{ \ominus }-7RTln10$ 

 

3. 정규 용액의 활동도

 

- 정규 용액이란

 

정규용액은 AA,BB,AB 상호작용만 고려하고 분자의 clustering을 무시함

$H^E≠0$, $S^E=0$

$H^E=n \xi RTx_Ax_B$

 

$\xi>0$일 경우 A-B 상호작용이 더 약해 혼합이 흡열 반응을 일으킴

* $\xi>0$일 경우 Gibbs 에너지 변화가 덜 줄어들게 되는데, 이는 덜 자발적인 것을 의미함

 

$\xi<0$일 경우 A-B 상호작용이 더 강해 혼합이 발열 반응을 일으킴

* $\xi<0$일 경우 Gibbs 에너지 변화가 더 크게 감소하는데, 이는 더 자발적인 것을 의미함 

 

- 정규 용액의 활동도

 

정규 용액에 대한 활동도의 식은 다음과 같음

$ln \gamma_A=\xi x_B^2$    $ln \gamma_B=\xi x_A^2$           Margules 식

 

이 식을 이용하여 활동도를 나타내면 다음과 같음

$a_A=\gamma_Ax_A=x_Ae^{\xi x_B^2}=x_Ae^{\xi(1-x_A)^2}$

 

한편 A의 활동도 $a_A=p_A/p_A^*$이므로

$p_A=p_A^*x_Ae^{\xi(1-x_A)^2}$

 

이를 만족하는 그래프는 다음과 같음

A의 몰분율에 따른 활동도 그래프

 

$\xi=0$일 때, $p_A=p_A^*x_A$이며 Raoult의 법칙을 만족함

$\xi>0$일 때, $G^E>0$으로 이상보다 실제의 Gibbs 에너지가 증가하므로 AA,BB 상호작용을 선호하고 A-B 섞이기는 싫어함

흡열 혼합이며 쉽게 기화하므로 증기 압력이 높음

$\xi<0$일 때, $G^E<0$으로 이상보다 실제의 Gibbs 에너지가 감소하므로 A-B 상호작용을 선호함, 발열 반응이고 기화가 어렵기 때문에 증기 압력이 낮음