【물리화학1】 5-6 이온의 활동도

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5-5장에서는 용매, 용질 그리고 정규 용액의 활동도에 대하여 학습하였음

활동도는 이상 용액에서 벗어난 실제 용액을 다루기 위해 도입된 것으로 이를 통해 더 정확한 계산이 가능함

 

https://nate0707.tistory.com/90

【물리화학1】 5-5 활동도

 

이온이 아닌 경우 그들간의 상호작용이 약하기 때문에 묽은 용액이라면 몰랄농도를 이용해도 괜찮지만

이온의 경우 그들간의 상호작용이 매우 크기때문에 정말 대단히 묽은 용액을 제외하고는 활동도를 이용해야 함

 

양이온 $M^+$의 화학 퍼텐셜을 $\mu_+$로, 음이온 $M^-$의 화학 퍼텐셜을 $\mu_-$로 나타낼 때 이상 용액의 Gibbs 에너지는 다음과 같음

$G_m^{idea}=\mu_+^{ideal}+\mu_-^{ideal}$

여기서 $\mu_J^{ideal}=\mu_J^{\theta}+RTlnx_J$

그러나 실제 용액에 대해서 $\mu_J^{ideal}=\mu_J^{\theta}+RTlna_J=\mu_J^{ideal}+RTln\gamma_J$이므로

 

$G_m=\mu_+ +\mu_- =\mu_+^{ideal}+\mu_-^{ideal}+RTln\gamma_+ +RTln\gamma_-=G_m^{idea}+RTln \gamma_+ \gamma_-$

 

1. 평균 활동도 계수

 

- 평균 활동도 계수 정의

 

실제 용액의 Gibbs 에너지 변화에 대한 양이온의 기여와 음이온의 기여를 분리시킬 수는 없음

따라서 평균 활동도 계수를 이용해 비이상성에 대한 두 이온의 책임을 똑같이 분담시킴

 

$\gamma_±=(\gamma_+ \gamma_-)^{1/2}$

$\mu_+=\mu_+^{ideal}+RTln\gamma_±$

$\mu_-=\mu_-^{ideal}+RTln\gamma_±$

 

이를 일반화 시켜 p개의 양이온과 q개의 음이온을 내놓는 $M_pX_q$에 적용시키면

$G_m=p\mu_+ +q\mu_- =\mu_+^{ideal}+\mu_-^{ideal}+pRTln\gamma_+ +qRTln\gamma_-=G_m^{ideal}+pRTln\gamma_+ +qRTln\gamma_-$

이때 $\gamma_±=(\gamma_+^p \gamma_-^q)^{1/(p+q)}$

 

$\mu_i=\mu_i^{ideal}+RTln\gamma_±$

 

- Debye-Huckel 극한의 법칙

 

전체적으로 봤을 때 용액은 중성이지만, 특정 이온을 관찰했을 때 그 주위에는 반대 전하의 이온이 더 많이 존재함

즉 한 이온 주위에는 같은 종류의 이온보다 반대 전하의 이온들이 수적으로 더 많기 때문에 한 이온 주위의 전하를 시간 평균하면 구형 안개 모양의 반대 전하가 생기는데, 이를 이온 분위기라고 함

중심 이온은 그 이온 분위기와 정전기적 상호작용을 통해 화학 퍼텐셜이 낮아짐

이때 낮아지는 에너지가 바로 $RTln\gamma_±$가 되는 것임

 

이온 분위기의 예

 

이때 활동도 계수는 다음과 같음

$log\gamma_±=-A|z_+z_-|I^{1/2}$                    Debye-Huckel 극한 법칙    

25℃에서 A=0.509이며 I는 용액의 이온세기임

 

$I=\frac{1}{2} \sum_i z_i^2(b_i/b^{\theta})$

여기서 $z_i$는 이온 i의 전하수이고 $b_i$는 몰랄 농도임

 

- 극한 법칙의 확장

 

용액의 이온 세기 I가 높아서 극한 법칙이 성립하지 않을때는 확장된 Debye-Huckel 법칙을 이용해 활동도 계수를 구함

$log\gamma_±=-\frac{A|z_+z_-|I^{1/2}}{1+BI^{1/2}}$             확장된 Debye-Huckel

 

여기서 더 유연한 확장식은 Davies 식임

$log\gamma_±=-\frac{A|z_+z_-|I^{1/2}}{1+BI^{1/2}}+CI$                 Davies 식