【물리화학1】 6-1 평형 상수

1. Gibbs 에너지의 극소

 

3-3장에서 설명한 것 처럼 일정한 온도와 압력 하에서 자발적 변화는 Gibbs 에너지가 낮아지는 쪽으로 일어남

반응 혼합물의 경우 그 혼합물의 Gibbs 에너지가 극소치에 도달할 때까지 반응을 일으키는데 이때가 바로 평형 상태임

이때는 정반응과 역반응이 같은 속도로 진행하는 동적 상태임

 

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【물리화학1】 3-3 계를 주목할 때

 

반응 혼합물의 Gibbs 에너지를 계산한 후 이것이 최소가 될 때의 조성을 알아낸다면, 그 반응 혼합물의 평형 조성을 알 수 있음

 

- 반응 Gibbs 에너지

 

Gibbs 에너지 변화는 반응 진척도 $\xi$를 이용해 나타낼 수 있음

* 이때 반응 진척도는 물질량의 디멘션을 가지며 몰수로 나타냄

 

$A \rightleftharpoons B$에서

$dG=\mu_Adn_A+\mu_Bdn_B=-\mu_Ad\xi+\mu_Bd\xi=(\mu_B-\mu_A)d\xi$

 

이 식을 정리하면 다음과 같음

$\Delta_r G=\mu_B-\mu_A=(\frac{\partial G}{\partial \xi})_{p, T}$                반응 Gibbs 에너지

 

즉, $\Delta_r G$는 반응 혼합물의 현재 조성 상태에서의 반응물과 생성물들 사이의 화학 퍼텐셜의 차이임

화학 퍼텐셜은 조성에 따라 변하므로 Gibbs 에너지의 반응 진척도에 따른 기울기도 반응이 진행함에 따라 변함

 

반응 진척도와 Gibbs 에너지의 그래프

 

(1) $\Delta_r G<0$인 경우 $\mu_B<\mu_A$이고 정방향의 반응이 자발적임

(2) $\Delta_r G=0$인 경우 $\mu_B=\mu_A$이고 반응이 평형 상태임

(3) $\Delta_r G>0$인 경우 $\mu_B>\mu_A$이고 역방향의 반응이 자발적임

 

- 일-생산성과 일-소모반응성 반응

 

$\Delta_r G<0$인 반을을 일-생산성이라고 함, exergonic, 반응이 자발적이므로 화학 반응을 일어나게 하거나 비-팽창 일을 함

$\Delta_r G>0$인 반응을 일-소모성이라고 함, endergonic, 반응이 비자발적이므로 여기에 일을 해줌으로써 자발적 생성 반응을 일으킴

 

2. 평형의 설명

 

- 완전 기체 평형

 

A와 B가 완전 기체일 때는 $\mu=\mu^{\theta}+RTlnp$를 이용하여 반응 Gibbs 에너지를 쓸 수 있음

* 이때 $p=p/p^{\theta}$

 

$\Delta_r G=\mu_B-\mu_A=(\mu_B^{\theta}+RTlnp_B)-(\mu_A^{\theta}+RTlnp_A)=\Delta_r G^{\theta} +RTln\frac{p_B}{p_A}$

 

이때 부분 압력들의 비를 Q로 나타내면

 

$\Delta_r G=\Delta_r G^{\theta}+RTlnQ$              $Q=\frac{p_B}{p_A}$

 

이때 $\Delta_r G^{\theta}$는 순수한 A,B의 Gibbs 에너지 차이를, $RTlnQ$는 두 물질이 섞일 때 반응이 진행되는 정도를 나타냄

* $\Delta_r G^{\theta}=G_m^{\theta}(B)-G_m^{\theta}(A)=\mu_B^{\theta}-\mu_A^{\theta}$로 반응물과 생성물의 표준 몰 Gibbs 에너지 차이를 말함

* 표준 반응 Gibbs 에너지는 표준 생성 에너지를 이용해서 나타내기도 함 $\Delta_r G^{\theta}=\Delta_f G^{\theta}(B)-\Delta_f G^{\theta}(A)$

 

이때 평형에서 $\Delta_r G=0$이고 평형에서의 부분 압력들의 비는 K로 나타냄

 

$0=\Delta_r G^{\theta}+RTlnK$

 

$RTlnK=-\Delta_r G^{\theta}$            $K=(\frac{p_B}{p_A})_{equil}$

 

* K가 크다는 것은 $p_B>>p_A$의 뜻으로 정반응이 많이 일어났다는 것임

 

# 혼합을 고려할 때와 무시할 때의 반응 진척도와 Gibbs 에너지 그래프

 

혼합을 고려할 때와 무시할 때의 반응 진척도와 Gibbs 에너지 그래프

 

$G=H-TS$에서 혼합을 고려하지 않고, 즉 S 엔트로피를 고려하지 않을 때는 H에 따라서 G값이 선형적으로 변함

하지만 혼합을 고려한다면 $\Delta_{mix} G=nRT(x_Alnx_A+x_Blnx_B)$의 기여를 Gibbs 에너지에 포함시켜야 함

그렇기에 위와 같은 그래프가 그려짐

이때도 마찬가지로 극소치에서 평형을 이룸

 

# 평형일때의 표준 반응 에너지 $\Delta_r G^{\theta}$의 부호

$\Delta_r G^{\theta}>0$일 때는 K<1 이며 $p_B<p_A$가 되어 반응물 A가 우세함을 뜻함

$\Delta_r G^{\theta}<0$일 때는 K>1 이며 $p_B>p_A$가 되어 생성물 B가 우세함을 뜻함

 

- 일반적 반응의 경우

 

지금까지는 $A \rightleftharpoons B$의 반응에 대해서만 이야기 했음

이제는 일반적 반응에 이를 확대해 적용할 것임

우선 $2A+B \rightleftharpoons 3C+D$의 일반적인 반응을 다음과 같이 표현할 수 있음

$0=\sum_J v_JJ$

* 이때 $v_J$는 화학종 J의 화학량적 수

 

$\Delta_r G=\Delta_r G^{\theta}+RTlnQ$            일반적 반응에서의 반응 Gibbs 에너지

 

* 일반적 반응에서도 반응 Gibbs 에너지식은 똑같음

* 하지만 이때 $\Delta_r G^{\theta}$와 $RTlnQ$에 해당하는 값이 달라짐

 

$\Delta_r G^{\theta}=\sum_{products} v\Delta_f G^{\theta}-\sum_{reactatns} v\Delta_f G^{\theta}$              표준 반응 Gibbs 에너지

 

이를 간편하게 나타내면 다음과 같음

$\Delta_r G^{\theta}=\sum_J v\Delta_f G^{\theta}(J)$

 

반응 가중비 Q는 다음과 같은 꼴로 표시됨

$Q=\frac{생성물 활동도}{반응물 활동도}$

 

여기서 활동도는 각종들의 것을 화학량적 수만큼씩 가중곱을 취한 것으로 곱셈 기호 $\prod$ 를 이용함

$Q= \prod_J a_J^{v_J}$

 

# 예시

$2A+3B→C+2D$ 반응에서 $Q=\frac{a_Ca_D^2}{a_A^2a_B^3}$

 

평형에서 G의 기울기는 0이므로 $\Delta_r G=0$ 이때의 활동도가 평형 상수 K임

 

$K=(\prod_J a_J^{v_J})_{equil}$                        평형 상수의 정의

 

$\Delta_r G^{\theta}=-RTlnK$                         열역학적 평형 상수

 

* 열역학적 평형 상수를 이용하면 임의의 반응에 대한 평형 상수를 계산할 수 있고 또한 평형 조성도 예측할 수 있음

 

- 평형 상수들 사이의 관계

 

평형 상수를 논할때, 활동도를 그대로 사용하기 보다는 농도와 연관시켜 사용하는 경우가 많음

 

$a_J=\gamma_Jx_J$, $a_J=\gamma_J b_J/b^{\theta}$, $a_J=[J]/c^{\theta}$를 이용해야 함

* 이때 셋 중 어떤 것을 이용하느냐에 따라 $\gamma_J$값이 달라질 수 있음

* 여기서 $x_J$는 몰분율, $b_J$는 몰랄 농도, [J]는 몰농도임

 

이때 평형상수를 농도와 연관시키면 다음과 같은 식이 유도됨

 

$K=K_c \times (\frac{c^{\theta}RT}{p^{\theta}})^{\Delta V}$

 

이때 괄호 안의 값은 T/(12.03K)가 됨

 

- 평형 상수의 분자 수준 해석

 

평형 상수와 Boltzmann 분포 법칙을 연관시켜 이야기할 수 있음

원자들은 두 에너지 준위 세트를 구분하지 않고 모든 준위에 Boltzmann 분포 법칙에 따라 분포되는데, 온도가 주어지면 그 온도에 고유한 개체수 분포가 나타나며 반응 혼합물이 고유한 조성을 가지게 되는 것임

 

흡열 반응 A→B에 대한 Boltzmann 개체수 분포

* 이때 두 가지 그림 모두 흡열 반응 $A→B$를 나타낸 것임

 

첫 번째 그림의 경우 생성물과 반응물의 에너지 준위가 비슷함

G=H-TS 에서 S의 변화가 0이므로  G<0이 되기 위해서 H<0이 되어야 함

 

두 번째 그림의 경우 B의 에너지 준위 밀도가 A의 에너지 준위 밀도에 비해 매우 큼

A에서 B로 반응할 때 S>0이고 H<0이므로 G<0임

 

이때 $\Delta_r G^{\theta} =\Delta_r H^{\theta}-T\Delta_r S^{\theta}$ 와 $\Delta_r G^{\theta}=-RTlnK$ 를 이용하면

 

 $K=e^{-\Delta_r H^{\theta}/RT}e^{\Delta_r S^{\theta}/R}$

 

만약 흡열 반응, 즉 $\Delta_r H^{\theta}>0$이면 $e^{-\Delta_r H^{\theta}/RT}$는 0에 가까워지고 즉 $\Delta_r S^{\theta}$에 의해 K값이 결정 됨