【물리화학1】 2-2 엔탈피

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2-1 내부에너지에서는 고립계의 총 에너지가 일정하다는 열역학 제 1법칙에 대해 포스팅하였음

https://nate0707.tistory.com/71

【물리화학1】 2-1 내부 에너지

여기서 $\Delta U=q+w$이며 내부에너지 변화량은 등온 과정일 때 0임

* 온도의 변화가 없어 분자의 운동에너지는 변함이 없지만, 받은 열로 부피가 변하면 압력도 변함

단열 과정의 경우 내부에너지는 부피의 변화에 의해 변화하며 부피가 증가할 때 내부에너지가 감소함

등압 과정의 경우 압력이 일정하게 유지되는 과정으로 부피가 변하며 내부에너지도 변화함

 

이때 등적 과정의 경우 w=0이고 $\Delta U=q$임

등적 과정을 이용해 $\Delta U=q_V$를 도출해내고 일정-부피에서의 열용량 $C_V$를 구함

 

1. 엔탈피의 정의

 

- 엔탈피를 정의한 이유

 

여기서 내부에너지는 $\Delta U=q+w$ 인데, 일반적인 상황인 등압과정의 경우 계가 팽창 및 수축을 할 때 계의 부피가 자유롭게 변할 수 있고 이때 계의 내부에너지가 열로서 가해준 에너지와 같지 않음

$\Delta U≠q$

즉 이러한 상황에서 일정한 압력에서 이전된 열을 설명하기 위해 엔탈피 H가 정의됨

$H=U+pV$ 이고 단위는 J,KJ을 사용함

이때 U, p, V 모두 상태함수이므로 엔탈피 H도 상태함수임

 

- 엔탈피 변화

 

# 내부에너지 식을 통한 엔탈피를 유도

$\Delta U=q+w$ 이고 $w=-p\Delta V$

$H=q=\Delta U-p\Delta V$

 

일정 압력의 경로에 따라 계가 두 상태 i와 f 사이의 변화를 일으킬 때 엔탈피

$\int_i^f dH= \int_i^f {dq_p}$

$\Delta H=q_p$

 

- 열 계량

 

열 계량을 통해 엔탈피를 구할때는 일정한 압력 하에서 일어나는 과정을 연구하는데 용이한 등압 열량계를 이용함

그 중 대기 쪽으로 열려있는 단열 용기를 많이 사용함

 

# 응축 상과 기체 상의 열 계량

또한 내부에너지를 구할 때 사용한 반응통 열량계를 이용하기도 하는데, 고체나 액체의 경우 몰 부피가 작아 이들의 $pV_m$값이 작아 엔탈피 H와 내부에너지 U값이 거의 비슷함

하지만 이는 오차가 있을 수 있으며 가장 정밀한 방법은 시차 주사식 열량계(DSC)임

 

기체 상의 경우 엔탈피 정의 H에 $pV=nRT$를 이용해 엔탈피를 구할 수 있음

$\Delta H=\Delta U+\Delta n_gRT$

 

2. 엔탈피의 온도에 따른 변화

 

- 일정 압력에서의 열용량

 

열용량은 $C= \frac{dq}{dT}$이고, 이때 일정-압력의 조건에서의 열용량 $C_p$는 다음과 같음

$C_p=( \frac{ \partial H}{ \partial T} )_p$

 

# 열용량의 크기 성질과 세기 성질

일정-부피 열용량과 같이 $C_p$는 1g과 100g이 열용량이 100배 차이나는 크기성질 이며

일정-압력 몰 열용량 $C_{p,m}$은 물질 1mol의 열용량으로 세기 성질임

 

# 엔탈피와 온도의 관계와 그래프

이러한 일정-압력 열용량은 엔탈피 변화와 온도 변화 사이의 관계를 나타냄

$dH=C_pdT$

$\Delta H= \int_{T_1}^{T_2}{C_pdT} =C_p\Delta T$

엔탈피와 온도 그래프, 이의 접선의 기울기가 열용량임

이 그래프의 접선이 그 부분의 열용량 $C_p$를 의미함

 

# 열용량의 근사

온도 영역이 좁을 경우 온도에 따르는 열용량의 변화를 무시하고 상수취급하여 계산할 수 있음

특히 1원자 완전 기체 $Ne,Ar$등은 이 근사가 매우 잘 맞음

$C_{p,m}=a+bT+\frac{c}{T^2}$

이때 a, b, c는 실험으로 구하는 변수

 

- 열용량들 사이의 관계

 

2-1 내부에너지에서 배웠던 일정-부피 열용량과 이번 포스팅의 주제인 일정-압력 열용량을 비교하면 다음과 같음

$C_p-C_v=nR$

* 단원자 이상기체의 경우 $C_v= \frac{3}{2}R$이므로 $C_p= \frac{5}{2}R$이고, $H=\frac{5}{2}RT$

계는 일정한 압력 하에서 가열 시 팽창(일)을 하여 열 에너지가 팽창일로 주위로 되돌아감

즉, 계의 온도가 일정한 부피 하에서 가열할 때보다 덜 올라가고 이는 열용량이 크다는(=같은 열을 가했을 때 온도 변화가 작다) 의미