【물리화학1】 1-3 실제 기체

실제로 존재하는 기체는 완전기체와는 다르며 그렇기에 실제 기체의 성질에 대해 아는 것이 중요함

 

실제 기체는 p→0인 극한이 아니면 완전 기체 법칙을 따르지 않음

특히 높은 압력과 낮은 온도, 특히있 기체가 액체 되기 직전의 조건 하에서는 이 법칙으로부터 크게 벗어남

 

1. 완전 기체 행동으로부터의 이탈

 

실제 기체가 완전 기체 법칙으로부터 이탈하는 것은 분자들이 상호작용을 하기 때문임

분자들 사이의 반발력은 팽창을, 인력은 압축을 유발함

출처 https://stachemi.tistory.com/153

 

다음 그림은 여러 온도에서 측정한 CO2의 등온선을 나타낸 것

CO2 실험 등온선

 

상태 A에서의 기체 시료를 일정한 온도로 피스톤을 밀어넣어 부피를 줄이면 압력은 점점 증가함

그러다 C에서는 더이상 압력의 변화가 없어짐

CO2의 경우 약 60 atm이며 이를 증기압력이라 부름

C-D-E를 거쳐 부피가 감소함에 따라 액체의 양이 늘어나며, 피스톤을 밀어도 액체가 그만큼 늘어나기에 압력이 일정함

 

- 압축 인자

 

압축인자(Z) = 실제 몰부피 / 이상 몰부피

 

Z<1 실제 몰부피가 더 작으므로 인력이 작용

Z>1 실제 몰부피가 더 크므로 척력이 작용

Z=1 완전 기체일 경우

압축인자 식

Vm은 실제 몰부피, V*m은 이상 몰부피

 

V*m=RT/p이므로 다음과 같이도 나타낼 수 있음

 

압력이 대단히 낮을 경우 모든 기체들이 Z≈1이며 거의 이상적으로 행동함

압력이 높을 경우 모든 기체들은 Z>1이며 완전 기체보다 큰 몰 부피를 갖음 (반발이 지배적)

압력이 중간정도일 경우  대부분의 기체가 Z<1이며 완전 기체보다 작은 몰 부피를 갖음 (인력이 우세)

몇 가지 기체에 대한 Z의 실험치를 나타낸 것

 

- 비리알 계수

 

이상기체일때를 가정할 때

 

 

다음 식에서 Z=1이므로 pVm=RT가 됨

 

하지만 이상기체가 아닌 real gas를 설명하기 위해서는 비리알 계수가 필요함

비리알 계수를 이용한 비리알 상태식은 다음 두 가지 형태로 존재함

 

비리알 상태식 1번

비리알 상태식 2번

 

계수 B, C, ... 등은 온도에 의존하며 비리알 계수라고 함

 

또한 실제 기체의 상태식이  p→0일 때는 완전 기체의 법칙과 유사하다고 했지만 사실 그렇지 않을 수 있음

이는 압축 인자를 압력에 대해 그린 곡선의 기울기 dZ/dp의 값으로 증명 가능

* 비리알 상태식 1번 사용

 

p→0일 때 극한은 B'이 됨

 

이때 압축인자 dZ/dp의 값인 B'은 0이 아닐 수도 있음

 

* 비리알 상태식 2번 사용할 경우

Vm→∞일때 극한은 B가 됨

 

Bolye 온도 Tb : 비리알 계수 B는 온도에 의존,  압력이 낮거나 몰 부피가 클 때 Z가 0의 기울기를 갖고 Z값이 1이 되게하는 온도

 

 

- 임계 상수

 

임계온도 Tc를 기준으로 Tc보다 크고 작을때 그래프의 특성이 크게 바뀜

* Tc는 변곡점

* CO2의 Tc는 31.04℃

CO2의 온도에 따른 p-v곡선

온도가 Tc보다 낮을 때 : 특정한 부피와 압력에서 기체가 액체로 응축되며 두 상 사이의 표면이 뚜렷 함

온도가 Tc보다 높을 때 : 시료가 용기의 전체 부피를 차지하는 단일 상(기체)을 이룸

 

2. van der Waals 상태식

 

- 식의 유도 

 

van der Waals 상태식

이 식은 몰 부피 Vm=V/n을 이용해 나타내기도 함

 여기서 a, b는 van der Waals 계수

 

a는 분자들 간의 상호간의 인력 작용의 크기를 나타냄

b는 반발 작용의 크기를 나타냄

 

* 분자가 부피를 가지면 이들이 일부 공간을 차지하므로 이들의 운동 공간은 V에서 V-nb가 됨

* b는 입자 1mol의 부피와 종류에 따라 다름

* 압력은 분자가 기벽과 충돌하는 빈도와 힘에 의존, 이들은 시료 속 분자의 인력 상호작용에 의해 감소함, 이들은 몰 농도(n/V)의 제곱에 비례해서 감소하게 됨

* n/V가 커지면 attractive interaction(인력)이 커지므로 압력이 감소함

* a는 종류에 따라 다름

 

- 상태식의 특징

 

van der Waals 식의 그래프를 그려보면 다음과 같음

이들은 임계 온도 Tc 밑에서 나타나는 진동 부분 ( 보일의 법칙, pv=constant )을 제외하면 실험 등온선과 일치함

하지만 온도가 Tc보다 작을 때 van der Waals 고리 ( 압력이 증가할 때부피도 같이 증가하는 부분 )는 비현실적임

따라서 이 부분을 지워버리고 그 자리에 수평선을 그리는 Maxwell 작도법(1)을 이용하여 상전이를 표현 가능함

* 동일 넓이로 선을 그어 일의 총량이 0이 되게 한 것

 

# 높은 온도와 큰 몰 부피 하에서는 완전 기체 등온 곡선이 얻어짐

높은 온도일 때는 RT가 크기에 비리알 계수의 첫째항이 매우 커지며, Vm이 매우 클 경우 Vm-b≈Vm이 됨

 

# 응집 효과와 분산 효과가 균형을 이룰 때는 액체와 기체가 공존할 수 있음

위 식의 두 항이 비슷한 크기를 가질 때는 van der Waals 고리가 나타나고 액체와 기체가 공존할 수 있음

 

# 임계 상수들은 van der Waals 계수와 관련 됨

T<Tc일 때는 등온선이 진동하며 극소와 극대점을 갖다가 T=Tc가 될 때 이 극값들이 일치되며 변곡점이 생김

* 변곡점은 1차 도함수와 2차 도함수가 모두 0일때 생기므로 이를 정리하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있음

 

 

이때  a, b는 기체의 종류에 따라 다르므로 Vc, Pc, Tc 모두 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있음

 

PVm=ZRT 이므로 임계 압축인자 Zc는 다음과 같이 표현될 수 있음

 

Zc=3/8로 일정하기에 Critical point는 모든 기체를 공정하게 비교할 수 있음

 

- 대응 상태의 원리

 

여러 대상물의 성질을 비교하기위해 re-scaling을 하는 과정을 의미함

 

Tc에서 Vc=Vm이므로 Vr=z임

 

이를 이용해 van der Waals를 다시 써보면 다음과 같음

* 이 식에서는 기체에 따라서 달라지는 상수 a와 b가 사라짐