실제로 존재하는 기체는 완전기체와는 다르며 그렇기에 실제 기체의 성질에 대해 아는 것이 중요함
실제 기체는 p→0인 극한이 아니면 완전 기체 법칙을 따르지 않음
특히 높은 압력과 낮은 온도, 특히있 기체가 액체 되기 직전의 조건 하에서는 이 법칙으로부터 크게 벗어남
1. 완전 기체 행동으로부터의 이탈
실제 기체가 완전 기체 법칙으로부터 이탈하는 것은 분자들이 상호작용을 하기 때문임
분자들 사이의 반발력은 팽창을, 인력은 압축을 유발함
다음 그림은 여러 온도에서 측정한 CO2의 등온선을 나타낸 것
상태 A에서의 기체 시료를 일정한 온도로 피스톤을 밀어넣어 부피를 줄이면 압력은 점점 증가함
그러다 C에서는 더이상 압력의 변화가 없어짐
CO2의 경우 약 60 atm이며 이를 증기압력이라 부름
C-D-E를 거쳐 부피가 감소함에 따라 액체의 양이 늘어나며, 피스톤을 밀어도 액체가 그만큼 늘어나기에 압력이 일정함
- 압축 인자
압축인자(Z) = 실제 몰부피 / 이상 몰부피
Z<1 실제 몰부피가 더 작으므로 인력이 작용
Z>1 실제 몰부피가 더 크므로 척력이 작용
Z=1 완전 기체일 경우
Vm은 실제 몰부피, V*m은 이상 몰부피
V*m=RT/p이므로 다음과 같이도 나타낼 수 있음
압력이 대단히 낮을 경우 모든 기체들이 Z≈1이며 거의 이상적으로 행동함
압력이 높을 경우 모든 기체들은 Z>1이며 완전 기체보다 큰 몰 부피를 갖음 (반발이 지배적)
압력이 중간정도일 경우 대부분의 기체가 Z<1이며 완전 기체보다 작은 몰 부피를 갖음 (인력이 우세)
- 비리알 계수
이상기체일때를 가정할 때
다음 식에서 Z=1이므로 pVm=RT가 됨
하지만 이상기체가 아닌 real gas를 설명하기 위해서는 비리알 계수가 필요함
비리알 계수를 이용한 비리알 상태식은 다음 두 가지 형태로 존재함
계수 B, C, ... 등은 온도에 의존하며 비리알 계수라고 함
또한 실제 기체의 상태식이 p→0일 때는 완전 기체의 법칙과 유사하다고 했지만 사실 그렇지 않을 수 있음
이는 압축 인자를 압력에 대해 그린 곡선의 기울기 dZ/dp의 값으로 증명 가능
* 비리알 상태식 1번 사용
이때 압축인자 dZ/dp의 값인 B'은 0이 아닐 수도 있음
* 비리알 상태식 2번 사용할 경우
Bolye 온도 Tb : 비리알 계수 B는 온도에 의존, 압력이 낮거나 몰 부피가 클 때 Z가 0의 기울기를 갖고 Z값이 1이 되게하는 온도
- 임계 상수
임계온도 Tc를 기준으로 Tc보다 크고 작을때 그래프의 특성이 크게 바뀜
* Tc는 변곡점
* CO2의 Tc는 31.04℃
온도가 Tc보다 낮을 때 : 특정한 부피와 압력에서 기체가 액체로 응축되며 두 상 사이의 표면이 뚜렷 함
온도가 Tc보다 높을 때 : 시료가 용기의 전체 부피를 차지하는 단일 상(기체)을 이룸
2. van der Waals 상태식
- 식의 유도
이 식은 몰 부피 Vm=V/n을 이용해 나타내기도 함
여기서 a, b는 van der Waals 계수
a는 분자들 간의 상호간의 인력 작용의 크기를 나타냄
b는 반발 작용의 크기를 나타냄
* 분자가 부피를 가지면 이들이 일부 공간을 차지하므로 이들의 운동 공간은 V에서 V-nb가 됨
* b는 입자 1mol의 부피와 종류에 따라 다름
* 압력은 분자가 기벽과 충돌하는 빈도와 힘에 의존, 이들은 시료 속 분자의 인력 상호작용에 의해 감소함, 이들은 몰 농도(n/V)의 제곱에 비례해서 감소하게 됨
* n/V가 커지면 attractive interaction(인력)이 커지므로 압력이 감소함
* a는 종류에 따라 다름
- 상태식의 특징
van der Waals 식의 그래프를 그려보면 다음과 같음
이들은 임계 온도 Tc 밑에서 나타나는 진동 부분 ( 보일의 법칙, pv=constant )을 제외하면 실험 등온선과 일치함
하지만 온도가 Tc보다 작을 때 van der Waals 고리 ( 압력이 증가할 때부피도 같이 증가하는 부분 )는 비현실적임
따라서 이 부분을 지워버리고 그 자리에 수평선을 그리는 Maxwell 작도법(1)을 이용하여 상전이를 표현 가능함
* 동일 넓이로 선을 그어 일의 총량이 0이 되게 한 것
# 높은 온도와 큰 몰 부피 하에서는 완전 기체 등온 곡선이 얻어짐
높은 온도일 때는 RT가 크기에 비리알 계수의 첫째항이 매우 커지며, Vm이 매우 클 경우 Vm-b≈Vm이 됨
# 응집 효과와 분산 효과가 균형을 이룰 때는 액체와 기체가 공존할 수 있음
위 식의 두 항이 비슷한 크기를 가질 때는 van der Waals 고리가 나타나고 액체와 기체가 공존할 수 있음
# 임계 상수들은 van der Waals 계수와 관련 됨
T<Tc일 때는 등온선이 진동하며 극소와 극대점을 갖다가 T=Tc가 될 때 이 극값들이 일치되며 변곡점이 생김
* 변곡점은 1차 도함수와 2차 도함수가 모두 0일때 생기므로 이를 정리하면 다음과 같은 결과를 얻을 수 있음
이때 a, b는 기체의 종류에 따라 다르므로 Vc, Pc, Tc 모두 종류에 따라 달라지는 것을 알 수 있음
PVm=ZRT 이므로 임계 압축인자 Zc는 다음과 같이 표현될 수 있음
Zc=3/8로 일정하기에 Critical point는 모든 기체를 공정하게 비교할 수 있음
- 대응 상태의 원리
여러 대상물의 성질을 비교하기위해 re-scaling을 하는 과정을 의미함
이를 이용해 van der Waals를 다시 써보면 다음과 같음
* 이 식에서는 기체에 따라서 달라지는 상수 a와 b가 사라짐
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